Dentalwerkstoffe und Allergien

Testung von Allergien

Die z. Z. am weitesten verbreitete und anerkannteste Untersuchungsmethode zur Erkennung von Allergien ist der Epikutantest (Pflaster-Test, engl.: patch test). In Norwegen darf er jedoch nur bei begründetem Verdacht angewendet werden, da der Test selbst zu einer Sensibilisierung führen kann. Hier werden Substanzen in verschiedenen Formen (Lösung von Salzen, Metalle oder Emulsionen) auf die Haut gebracht und mit einem Pflaster bedeckt, daher auch der Name "Pflaster-Test". Nach Entfernung der Pflaster werden die betreffenden Partien der Haut begutachtet. Veränderungen weisen jedoch nicht zwangsläufig auf eine allergische Reaktion hin. Es kann auch zu toxischen Reaktionen, z. B. durch Säuren, gekommen sein. Die Differenzierung zwischen toxischen und allergischen Reaktionen ist nicht immer einfach und setzt Fachwissen und Erfahrung voraus.

Die Testsubstanzen enthalten meist die sensibilisierenden Substanzen nicht in der Form, in der sie in Dentalwerkstoffen vorliegen. Deshalb sind gefundene Ergebnisse nicht kritiklos zu übernehmen. So sind Salze, wie oftmals fälschlicherweise behauptet, nie Bestandteil von Legierungen. Ein Blick in ein Schul-Lehrbuch der Chemie reicht aus, um diese Behauptung zu widerlegen. Salze und Metalle/Legierungen sind grundverschiedene Substanzen. Metalle in ionischer Form sind lediglich Bestandteile der getesteten Salze bzw. treten als Korrosionsprodukte auf. So ist z. B. Gold (lateinisch: Aurum) in dem Salz Natriumthiosulfatoaurat als Ion vorhanden. In den Legierungen liegt es atomar vor. Man versucht daher, den Rückschluss von der Goldverbindung auf das Gold in Legierungen zu ziehen. Dies ist jedoch nur stark eingeschränkt möglich. Auch hier zeigt sich das Problem geeigneter Testsubstanzen.
Darüber hinaus werden bei Metallen oftmals Verbindungen als Testsubstanzen verwendet, die stark sauer reagieren (z. B. Palladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure). Die beobachteten Hautveränderungen können daher auch durch lokal-toxische Reaktionen aufgrund der sauren Wirkung der Testsubstanz ausgelöst werden. Dieser Effekt wäre dann unabhängig vom verwendeten Salz; einzig allein der pH-Wert zeigt hier Wirkung und täuscht eine allergische Reaktion vor.
Auch ist die Oxidationsstufe des Metalls zu beachten. So ist Chrom in der Oxidationsstufe +6 um Größenordnungen stärker allergenisierend als Chrom in der Oxidationsstufe +3, welches von Dental-Legierungen aufgrund von Korrosion abgegeben wird. Auch hier muss vor einer kritiklosen Wertung der Ergebnisse gewarnt werden.
Es müssen daher geeignete Testsubstanzen gesucht werden. Eine Möglichkeit, eine mehr an die Realität angelehnte Testung zu betreiben, wäre die Original-Legierung zu testen. Allerdings kann dann letztendlich keine genaue Aussage darüber gemacht werden, welches Legierungselement die Allergie auslöst. Auch ist die Außenhaut (Epidermis) etwa 10-mal empfindlicher als die Mundschleimhaut.
Aufgrund der Komplexizität des Themas sollte die Testungen nur von dafür ausgebildeten Fachärzten durchgeführt werden. Die Eignung von Zahnärzten ohne entsprechende Ausbildung dafür ist daher kritisch zu betrachten.
Weiterhin ist festzustellen, dass eine Allergie nur gegen einzelne Stoffe entwickelt wird. Eine "Amalgam-Allergie" ist daher nicht möglich. Sehr wohl aber können Patienten gegenüber Bestandteilen der Amalgame allergische Reaktionen zeigen. Der Begriff "Amalgam-Allergie" ist daher irreführend und sollte nicht verwendet werden.

Dentalwerkstoffe 

Dental-Legierungen

Aus Dental-Legierungen werden Inlays, Onlays, Kronen und Brücken sowie herausnehmbare Prothesen hergestellt. Darüber hinaus werden Dental-Legierungen in der Implantologie (hier vorwiegend das Rein-Titan für die Implantate und Legierungen für die Aufbauten, den Suprakonstruktionen) und in der Kieferorthopädie (hier vorwiegend Edelstähle in Form von Drähten) verwendet. Außerdem gibt es individuell hergestellte oder industriell vorfabrizierte Verbindungsteile (sog. Attachments) sowie zahntechnische Hilfsstoffe (z. B. Lote, Schweißzusatzstoffe usw.).
Aus den Gruppen der Edelmetall- und Nichtedelmetall-Legierungen gibt es Legierungen, die für das Verblenden mit Keramik (ähnlich dem Emaillieren) vorgesehen sind. Hier werden sogenannte Haftoxidbildner zugegeben, um den Verbund zwischen Metall und Keramik zu optimieren. Haftoxidbildner sind Metalle, die sich leicht mit Sauerstoff verbinden. Die gebildeten Oxide reichern sich an der Oberfläche an und können in der weiteren Verarbeitungskette mit der aufzubrennenden Keramik in Wechselwirkung treten und somit zu einer Erhöhung der Verbundfestigkeit beitragen. Die Oxide können sich lösen und zu lokalen Schädigungen führen, wenn sie durch den Speichel nicht schnell genug abtransportiert werden. Eine solche Situation kann in Spalten gegeben sein. Eine gründliche Politur und evtl. Absäuern der Oberflächen führt hier zu einer starken Reduzierung der Ionenabgaben. Wenn auch eine Gefährdung gering erscheint, kann sie verringert werden, indem auf sogenannte Universal-Legierungen verzichtet wird. So brauchen Inlays oder Kronen nicht keramisch verblendet zu werden, so dass hierfür keine aufbrennfähigen Legierungen verwendet werden müssen.
Amalgame werden in der zahnärztlichen Nomenklatur nicht zu den Dental-Legierungen gezählt, sondern zu den Füllungswerkstoffen. In diesem Rahmen sollen sie jedoch bei den Dental-Legierungen mit einbezogen werden. Sie gehören chemisch gesehen zu den Edelmetall-Legierungen, da ihr Hauptbestandteil, das Quecksilber, ein typisches Edelmetall ist und in der Spannungsreihe der Elemente zwischen Palladium und Gold steht.
In Tab. 1 ist die Einteilung von Dental-Legierungen und Amalgamen wiedergegeben. Die wohl wichtigste Unterscheidung ist die Einteilung nach Edelmetall- und Nichtedelmetall-Legierungen. Zwischen diesen beiden Gruppen gibt es fundamentale chemische und physikalische Unterschiede. Auch in der zahntechnischen Ver- und Bearbeitung muss auf die Unterschiede geachtet werden. Das unlegierte Titan nimmt eine Zwitterstellung ein. Von der Chemie und zahntechnischen Ver- und Bearbeitung zu den Nichtedelmetall-Legierungen zugehörig zeigt es einige mechanische Eigenschaften, die mehr den Edelmetall-Legierungen ähneln.

Eine weitere Gruppe von Legierungen, die jedoch nicht als Gusslegierungen bezeichnet werden, sind die Lote. Aus Gründen der Passung, Erweiterung oder Reparatur müssen gelegentlich metallische Restaurationen gefügt werden. Neben dem Verkleben mit Kunststoffen (s. auch dort) und dem Laserschweißen ist das Löten eine bewährte Fügemethode in der Zahntechnik. Durch ungünstige Materialkombinationen kann es jedoch zu beträchtlichen Ionenabgaben durch anschließende Korrosion kommen. Eine fachgerechte Lötung führt jedoch zu keiner gesundheitlichen Beeinträchtigung. Äußerungen über Cadmium in Loten sind zumindest für renommierte Hersteller in Deutschland nicht zutreffend, da deren Lote dieses Metall nicht enthalten. Auch Nickel ist nur in einigen wenigen Weißgold-Loten und natürlich in Nickel-Chrom-Loten enthalten. Es stellt nicht, wie gelegentlich behauptet, immer einen Bestandteil von Loten dar.In Tab. 2 a und b sind die ungefähren Zusammensetzungen von Dental-Legierungen und Amalgamen angegeben. Zu den eigentlichen Legierungsbestandteilen kommen noch unvermeidbare Verunreinigungen dazu. Dies liegt daran, dass es keine 100 %ig reinen Metalle gibt. So ist Nickel mit Kobalt vergesellschaftet. Deshalb sind prinzipiell alle Kobalt-Legierungen mit Nickel verunreinigt. Die Nickelgehalte liegen jedoch in einem Bereich, von dem keinerlei Gefahr ausgeht. So entspricht der Nickelgehalt einer Modellgussprothese aus einer hochwertigen Kobalt-Chrom-Legierung etwa der Menge Nickel, die in einer Woche mit der Nahrung aufgenommen wird. Bei "Billig-Legierungen" werden evtl. stärker verunreinigte Ausgangsstoffe verwendet, da diese aufgrund ihrer Unreinheit deutlich preiswerter sind. Jedoch müssen Nickelgehalte oberhalb von 0,1 Masseprozent deklariert werden. Auch Gold ist mit anderen Elementen verunreinigt. Analoges gilt selbstverständlich für alle Legierungen und Elemente. Titan ist das Element, welches am schwierigsten rein zu erhalten ist. Aufgrund seiner hohen Reaktivität bindet es eine Anzahl von Elementen, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff und Eisen. Deshalb wird das Rein-Titan (auch als unlegiertes Titan bezeichnet) in verschiedene Reinheitsgrade eingeteilt (Grade 1 bis 4). Aufgrund der mechanischen Eigenschaften ist es nicht immer von Vorteil, den höchsten Reinheitsgrad zu wählen. Etwas verunreinigtes Titan zeigt günstigere mechanische Eigenschaften. Hinweise, dass dadurch die Korrosion negativ beeinflusst wird und es zu erhöhten Wechselwirkungen mit dem Organismus kommt, liegen nicht vor und sind aufgrund von experimentellen und klinischen Untersuchungen nicht zu erwarten.Gelegentlich werden in der Laienpresse (und leider nicht nur dort!) den Legierungen Bestandteile angedichtet, die sie nicht oder wenn überhaupt nur in geringsten Spuren besitzen. So wird z. B. behauptet, dass Dental-Amalgame Aluminium und/oder Nickel beinhalten. Dies ist jedoch nachweislich falsch. So ist Nickel nicht mit Quecksilber legierbar, da beide Metalle nicht miteinander mischbar sind. Hier werden in grob fahrlässigerweise Weise Patienten verunsichert.

In Tab. 3 sind die Verwendungszwecke (Indikationen) für Dental-Legierungen und Amalgame dargestellt. Die Wertungen hängen natürlich von der jeweiligen Behandlungs-Richtung des Zahnarztes ab und können daher nur eine Orientierung darstellen. Auch gibt es innerhalb der Legierungsgruppen unterschiedliche Typen, die für einige Anwendungen, z. B. für die keramische Verblendung, optimiert sind. Dazu kommt noch die hohe Anzahl der am Markt befindlichen Legierungen.

Kunststoffe / Polymere

Kunststoffe, die man auch als Polymere bezeichnen kann, werden meist von Zahntechnikern im zahntechnischen Labor verarbeitet. Doch auch der Zahnarzt verarbeitet Kunststoffe, dann meist im Munde des Patienten, z.B. Füllungskunststoffe oder Kleber. In allen Fällen werden sogenannte Monomere durch eine Polymerisationsreaktion zu Polymeren verarbeitet. Diese stellen dann den Kunststoff dar, den der Patient dauerhaft im Munde trägt.
Kurzfristig kommen Patienten und Zahntechniker mit weiteren Polymeren, den Abformwerkstoffen, in Kontakt. Bei den Zahntechnikern geht hier mehr eine hygienische Gefährdung durch diese Stoffe aus, dann nämlich, wenn der Zahnarzt die Abdrücke nicht gründlich gereinigt hat, was außer werkstoffkundlichen und ästhetischen Gründen auch wegen der Hygiene geschehen sollte. Beim Patienten sieht das anders aus. Die Abbindereaktion (= Polymerisation) findet in seinem Munde statt. Hier könnte es prinzipiell zu Wechselwirkungen kommen.

Als Abdruck- oder besser gesagt Abformwerkstoffe kommen meist folgende Materialgruppen zum Einsatz:

• Hydrokolloide (Agar-Agar-Massen oder Alginate) 
• Additions- oder kondensationsvernetzte Silikone (Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoffverbindungen, sog. Siloxane) 
• Polyether
   

Neben diesen gibt es noch weitere Abformwerkstoffe, die aber nicht (mehr) gebräuchlich sind oder aber nur für sehr spezielle Situationen verwendet werden. Die Abformwerkstoffe und Modellwerkstoffe, die noch behandelt werden, werden jedoch in der zahnmedizinischen Nomenklatur nicht als Kunststoffe bezeichnet. Diese Bezeichnung wird hier für eine Stoffgruppen vorgehalten, welche in zwei große Gruppen, und zwar in Prothesenkunststoffe und Composites unterschieden wird (Tab. 4).

Composites sind eine sehr große Gruppe von Methacrylaten. Aufgrund der großen Anwendungsbreite gibt es viele Produkte.
Auch bei vollkeramischen Restaurationen kann der Patient evtl. mit Methacrylaten in Kontakt kommen, nämlich beim adhäsiven Befestigen (letzendlich eine Umschreibung für Einkleben). Hier müssten gegebenenfalls Keramiken verwendet werden, die einzementiert werden können.
Grundsätzlich gilt, dass abgebundene Kunststoffe kaum noch in der Lage sind, eine Wechselwirkung mit ihrer Umgebung einzugehen, da alle reaktiven Stoffe bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wurden. Außerdem sind sie durch die Größe der Polymermoleküle kaum in der Lage zu diffundieren und die Hautschichten zu passieren.
Dies gilt prinzipiell auch für große Monomermoleküle. Je größer das Molekül ist, desto "unbeweglicher" ist es. Während das relativ kleine Methylmethacrylatmolekül recht beweglich ist, kann man bei Molekülen von der Größe des sogenannten Bowenmonomers, welches sehr groß ist, von einer geringeren allergen Potenz ausgehen.
Reaktionsprodukte und nicht abreagiertes Monomer (= Restmonomer, residuales Monomer) sind in dem Polymerverbund eingeschlossen und können wenn überhaupt nur sehr langsam an die Oberfläche wandern und von dort aus in Wechselwirkung mit dem Organismus treten. Von biologischem Interesse sind daher lediglich die an der Oberfläche befindlichen Stoffe. Deren Konzentration kann vermindert werden, zumindest bei den von den Zahntechnikern außerhalb des Mundes hergestellten Restaurationen, indem die Restaurationen über Nacht in warmes Wasser gelegt werden. Hierdurch treten die niedermolekularen und daher prinzipiell reaktiveren Stoffe in das Wasser über. Dadurch können diese Stoffe nicht im Munde des Patienten gelöst werden. Die Menge an zur Verfügung stehenden möglichen Allergenen ist somit vermindert worden.
Vor allem durch eine gründliche Polymerisation wird der Restmonomergehalt gesenkt. Dies bedeutet, dass dem Kunststoff für die Polymerisationsreaktion ausreichend hohe Temperaturen (bzw. Licht bei den photopolymerisierenden Composites) und möglichst viel Zeit zur Verfügung stehen. 

In Tabelle 5 sind die wichtigsten Bestandteile von Dental-Kunststoffen aufgeführt. Sie sind für Prothesenkunststoffe und Composites (Füllungskunststoffe, Verblendkunststoffe etc.) weitgehend identisch. Bei den Prothesenkunststoffen kommen jedoch keine Füllstoffe zum Einsatz. Hier wird sogenanntes primäres Polymerisat dazu verwendet. Bei diesem handelt es sich um industriell vorgefertigtes Polymethylmethacrylat (PMMA). 

Abb. 1: Strukturformeln von Methylmethacrylat und einem Dimethacrylat. Beide Moleküle unterscheiden sich durch die Anzahl der Methacrylatgruppen und der organischen Verbindung, die mit diesen verknüpft sind.


In Abb. 1 ist die Struktur von Methylmethacrylat sowie die schematische Struktur eines Dimethacrylats dargestellt. Beiden Molekülen gemeinsam ist das Vorhandensein der Methacrylatgruppe, die für allergische Reaktionen verantwortlich sein kann.Reines Methylmethacrylat (MMA) kommt in Restaurationen nur in geringen Konzentrationen als Restmonomer vor. Häufiger ist das Reaktionsprodukt, Polymethylmethacrylat (PMMA) anzutreffen, z. B. in fertig auspolymerisierten Prothesen. In dieser Form ist es kaum in der Lage, Allergien auszulösen. Die Methacrylatgruppe ist auch in anderen Monomeren vorhanden, z. B. in Composites, Compomeren, Ormoceren und anderen kunststoffhaltigen Werkstoffen. Für die bei den Compositen verwendeten Monomere gilt prinzipiell dasselbe wie für das Methylmethacrylat. Die Konzentration der Monomere ist im abgebundenen (= auspolymerisierten) Zustand sehr gering. Es gibt keine Polymere, die vollkommen (zu 100 %) frei von Restmonomeren sind. Anderslautende Behauptungen sind falsch. Allerdings liegen die Restmonomergehalte bei sachgerechter Verarbeitung in Größenordnungen, die im Normalfall zu keinen gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen und z. T. am Rande der Nachweisbarkeit liegen.Neben den in Tab. 5 aufgeführten Stoffgruppen gibt es noch weitere, z. B. UV-Stabilisatoren. Außerdem können Stoffe aus der Kunststoffproduktion in geringsten Mengen vorhanden sein.Von einigen Herstellern werden Kunststoffe mit hohen Gehalten (ca. 60 %) mit keramischen Füllstoffen angeboten, die als "keramik-ähnlich" deklariert werden. Hier soll beim Zahntechniker und Zahnarzt der Eindruck erweckt werden, dass sie mit Keramik arbeiten. Chemisch betrachtet handelt es sich jedoch um Kunststoffe, so dass auch bei diesen Materialien Unverträglichkeiten aufgrund der enthaltenen Methacrylaten auftreten könnten.Es wird die Nähe der Keramik gesucht, die in einigen Eigenschaften bessere Werte aufweisen und im Allgemeinen als qualitativ höher im Vergleich zu Kunststoff bewertet wird. Keramik (griech. keramos: Ton oder aus Ton Hergestelltes) ist jedoch ein durch Brenn- bzw. Sinterprozesse verfestigtes anorganisches Material, während es sich bei den angesprochenen Materialien um aufgrund einer Polymerisationsreaktion abgebundenen Substanz mit eingelagerten keramischen Partikeln handelt. Letztere bedingen auch die Verarbeitung mit entsprechenden Fräsen, um nicht nur das vergleichsweise weiche und leicht abrasive Polymer beim Schleifen und Polieren abzutragen.Liegt eine Sensibilisierung gegenüber einem Methacrylat vor, ist auch gegenüber anderen Methacrylaten eine gewisse Skepsis angebracht.

Tab. 6 gibt eine Übersicht über Composit-Synonyme, die aufgrund der hohen Innovationszyklen (und des Ideenreichtums der Marketingabteilungen) nicht den Anspruch der Vollständigkeit erheben kann.Außerdem gibt es weitere Composites, die der Zahnarzt verwendet, wie Versieglungskunststoffe für Fissuren, die erwähnten Kleber zum Befestigen von Restaurationen, aber auch die sogenannten Primer. Auch diese Stoffe beinhalten methacrylathaltige Verbindungen.Aus chemischer Sicht fallen noch weitere Materialien in die Gruppe der Polymere. Bei den Zahntechnikern sind es Kunststoffe auf Basis von Urethanen (überwiegend) und im geringeren Maße auch Epoxid- oder Epiminharze (seltener) oder Methacrylate (selten) als Modellwerkstoffe. Mit Modellwerkstoffen kommt der Patient jedoch nicht in Kontakt, da sie ausschließlich im zahntechnischen Labor zur Modellherstellung ver- und bearbeitet werden. Hier ist nur der Zahntechniker betroffen. Deshalb werden Allergien gegenüber Methacrylat bei Zahntechnikern viermal häufiger beschrieben als bei Nicht-Zahntechnikern.

Keramik

Keramik wird für viele Anwendungszwecke in der Zahnmedizin und –technik verwendet:

• Zahnfüllungen mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren hergestellt (aus industriellen Rohlingen gefräst) gegossen (Glas mit anschließender Keramisierung) gesintert 
• Kronen und kleine Brücken 
• CAD/CAM-hergestellt (aus industriellen Rohlingen gefräst bzw. geschliffen) gegossen (Glas mit anschließender Keramisierung) gesintert 
• Verblendungen von Käppchen, Kronen oder Brücken aus Metall oder Keramik
   

Keramik wird vom Zahntechniker verarbeitet. Der Zahnarzt klebt oder zementiert die fertige Arbeit im Munde des Patienten ein. Bei nachgewiesener Allergie gegenüber Methacrylaten ist daher auch bei Arbeiten aus Keramik Vorsicht geboten. Es muss gegebenenfalls auf keramische Systeme ausgewichen werden, die sich mit konventionellen Zementen (ohne Kunststoffzusatz!) befestigen lassen. Zur Verblendung von metallischen Gerüsten wird Keramik als wässriger Schlicker aufgetragen und dann in einem Ofen gebrannt, wodurch es gesintert wird. Als Produkt entsteht ein fester Körper. Es werden verschiedene Schichten aufgebrannt bzw. gesintert, um Form und optische Eigenschaften (Farbe, Transparenz usw.) zu optimieren. Daher gibt es verschiedene keramische Massen (Grund-, Dentin-, Schmelz- und Effektmassen), die sich hinsichtlich des Gehaltes an Pigmenten und Metalloxidgehalten unterscheiden.
Auch mit CAD/CAM-Verfahren (CAD: computer aided design = computerunterstütztes Design/Erfassung, CAM: computer aided manufacturing = computerunterstützte Herstellung) können keramische Restaurationen hergestellt werden. Hier wird nach einer mechanischen oder optischen Abtastung die Restauration aus industriell hergestellten Keramikblöcken gefräst. Dies können Inlays, Onlays, Käppchen oder kleine Brücken sein. Z. Zt. gebräuchlich ist die Herstellung von Käppchen aus Aluminiumoxid, die dann in den Dentallaboratorien individuell mit weiteren keramischen Massen verblendet werden. Es können auch durch CAD/CAM-Verfahren hergestellte Käppchen mit aufbrennbaren Malfarben individuell gefärbt werden, um einen realistischen Eindruck zu erzielen.
Malfarben können durch Kauen abgerieben werden. Sie bestehen aus schwerlöslichen Oxiden, Sulfiden und/oder Seleniden verschiedener Metalle. Allergische Reaktionen durch Abrasion von Malfarben sind in der Literatur nicht beschrieben.
Das Argument, dass vollkeramische Systeme metallfrei seien, ist nur bedingt richtig. Zwar befinden sich in diesen Restaurationen keine elementaren Metalle wie bei den Legierungen. Durch das langsame Auflösen werden jedoch kontinuierlich Metallionen abgegeben. Diese unterscheiden sich prinzipiell in keiner Weise von Ionen, die durch Korrosionsvorgänge aus Dental-Legierungen abgegeben werden. Allerdings sind die abgegebenen Mengen an Ionen aus Keramik vernachlässigbar gering. Bei einer Diskussion über toxische oder allergische Reaktionen ist zu beachten, um welche Metalle es sich handelt. Je nachdem, welche Keramik verwendet wird, werden Natrium- oder Kaliumionen sowie Ionen von Aluminium, Titan und Zirkonium abgegeben. 

In Tab. 7 sind die wichtigsten Bestandteile von dental-keramischen Massen dargestellt. 

Auch hier ist festzustellen, dass es aufgrund der Vielzahl von Fabrikaten und Sorten große Abweichungen in der Zusammensetzungen gibt.

Die Löslichkeit von Keramiken für die Titanverblendung und anderer Keramiken, die bei niedrigeren Temperaturen als den üblichen aufgebrannt werden, ist höher als die der konventionellen Massen. Die Hersteller haben dies Problem durch besondere Fertigungsmethoden und Rezepturen weitestgehend minimiert, so dass auch hier keine negativen Beeinträchtigungen zu erwarten sind.
Es liegen keine Hinweise in der zahnärztlichen Literatur vor, dass Dental-Keramiken zu allergischen oder toxischen Reaktionen führen.